Cresol (CH3C6H4(OH), methyl phenol) 이해

[2] Toluene의 Halogenation 톨루엔의 할로겐화 가수분해법으로는 할로톨루엔(톨루엔에서 벤젠환의 수소 중 하나가 염소, 브롬, 플루오르를 포함하는 할로겐 원자로 치환된 형태의 화합물을 말하는 것으로,ortho, meta, para 형태를 모두 포함한다.)을 나트륨염 화합물과 수산화나트륨 분위기에서 높은 선택도로 가수분해시켜 크레졸을 생성한다. 이 경우 할로톨루엔의 전환율은 90~100%이고 크레졸의 선택도는 85% 이상이다. (선택도는 크레졸과 디트릴에테르의 총몰수 대비 크레졸 몰수 비율) 할로톨루엔이 염기조건에서 가수분해할 때 크레졸과 나트륨염 화합물(염화나트륨, 플루오르화나트륨, 브롬화나트륨 등)이 생성되는데 이때 생성물인 크레졸과 원료인 할로톨루엔이 반응하여 디트릴에테르가 부산물로 생성됨으로써 크레졸로의 선택도에 영향을 준다. (80% 이하가 될 수 있다.) 따라서 디트릴 에테르의 생성을 억제하기 위해 중간생성물인 염화나트륨과 같은 나트륨염 화합물을 폐액으로 버리지 않고 다시 반응물로 재활용하여 가수분해시켜 크레졸 선택도를 90% 이상 높게 합성할 수 있다. 할로톨루엔의 가수분해 반응은 nucleophilic aromatic substitution 반응 중 하나인 benzynemechanism으로 설명된다. 즉 수산화나트륨 수산화이온(OH-)이 고온 고압 하에서 할로톨루엔을 공격할 수 있는 nucleophile 역할을 하며 할로톨루엔에서 H, X를 제거하여 방향족 링 내 삼중 결합을 갖는 벤진 구조를 형성한다. 이 benzyne 구조는 매우 불안정하여 nucleophile과 직접 결합하게 된다. 이때 nucleophile에서 OH-가 결합하면 크레졸이 생성되고, cresolate 이온이 결합하면 디트릴 에테르(di-tolylether)가 생성되므로 OH-와 cresolate 이온은 서로 경쟁 관계에 있다고 볼 수 있다. 이러한 상태에서 나트륨 염 화합물은 반응계에서 간섭효과를 하는 역할을 하므로 cresolate 이온이 벤진 구조와 결합하는 것을 억제하여 크레졸이 생성되도록 유도할 수 있으며, 이에 따라 보다 높은 선택도로 크레졸이 생성된다. 나트륨염 화합물은 10~30%를 유지해야 하며 이 농도 범위를 벗어나면 석출되고 이로 인해 배관이 막힐 수 있다. 특히 불화나트륨과 브롬화나트륨은 물에 대한 용해도가 높아 농도가 높을수록 부식 문제가 발생할 수 있다. 반응물인 혼합 할로톨루엔이 수산화나트륨 존재 하에서 가수분해시키면 할로톨루엔의 종류와 혼합비율에 따라 제조되는 크레졸의 종류가 결정된다. 생성된 크레졸의 o-크레졸은 m-, p-크레졸보다 끓는점이 낮기 때문에 증류방법으로 분리하고, m-, p-크레졸은 부틸레이션이나 디부틸레이션 반응과 같은 화학적 방법이나 물리적 방법을 이용해 분리한다. 원료인 할로토루엔 중에는 클로로토루엔, 플루오르화물 톨루엔, 브로모톨루엔을 사용할 수 있는데 부식성이 낮은 클로로토루엔이 적절하다. 실험을 통해 관형원자로에 증류수를 흘려보내면서 관형원자로를 감싸는 furnace를 가열하여 반응기 내부온도를 380℃로 증가시키고 압력은 300bar로 설정하였으며,o-chlorotoluene과 p-chlorotoluene을 1:1 몰비로 섞어 제조한 클로로토루엔 혼합물을 10% NaOH, 10% NaCl를 함유한 수용액이 포함된 플라스크에 넣어 stirrer로 섞어 피드를 제조한다. 증류수의 온도압력이 설정조건에 도달하면 플라스크에 포함된 피드를 주입하여 반응을 시작하며 피드 체류시간은 15분이다. 실험결과에 따라 o-와 p-클로로토루엔을 혼합할 경우 o-혹은 p-단독으로 사용할 때부터 원료혼합물의 전환율 및 크레졸염화나트륨을 사용하지 않은 경우보다 크레졸의 선택도가 높다. 할로톨루엔 및 염기성수용액(수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨 등)을 가수분해 반응시키는 단계는 고온고압, pH11 이상의 조건에서 수행하되 수산화이온이 과량으로 존재하며 이후 pKa값이 -6 이하인 강산(염화나트륨, 질산, 황산 등)을 첨가하여 pH가 약 2.5 이하로 조절하는 산성화하는 단계가 있다. 상기 pH보다 높을 경우 생성된 크레졸 화합물 중 상당량이 수용된다. 유기용매가 크레졸을 포함하는 반응생성혼합물에 비해 너무 적게 사용될 경우 수용성층내 크레졸분리가 쉽지 않고 수용층내 크레졸이 과량 함유되어 환경문제가 발생할 수 있으며, 크레졸내 수산화이온이 함유되어 크레졸의 순도가 저하될 수 있다. 한편 유기용매가 크레졸이 포함된 반응생성혼합물 대비 과량으로 사용되면 추출공정 후 크레솔내 유기용매 함량이 높아 유기용매를 분리해야 하므로 비용이 증가한다. 가수분해반응시 고온고압으로 진행되어 온도가 낮을 경우 할로톨루엔 전환된다.할로톨루엔 전환율과 크레졸 선택도 및 수율이 감소하고 압력이 너무 높을 경우 과압으로 인한 위험 상황이 초래될 수 있다.

(7) (7) (7) 톨루엔, (2) o-cresol, (5) p-cresol, (8) m-cresol

[1]Toluene의 Sulfonation Toluene의 sulfonation이후 중화, 가성 소다 fusion및 가수 분해를 통해서 p-cresol을 생성한다. 이 공정은 benzene의 sulfonation을 통한 phenol생성과 비슷하고, 차이로서는 toluene의 전환율이 훨씬 높다는 것이다. 이성질체는 p-cresol이 80~85%, o-cresol이 6~12%, m-cresol이 6~12%정도이다. 전체적 수율은 80%정도이며, 온도와 염도를 조절하고 fusion단계에서 강염기를 사용하여 수율을 높일 수 있다. Toluene sulfonation alkalifusion(melting)방법으로 p-cresol을 생산할 경우 이때 sulfonating agent로서 황산을 사용하면 많은 폐쇄 오염물을 배출하고 p-cresol의 순도 낮은 설비의 부식도 심해진다. 그러나 황산 대신 SO3를 사용하면 황산 sulfonation에 의해서 만들어지는 폐쇄 오염물 배출을 줄이는 폐수 발생량도 크게 줄일 수 있어 melting와 crystallization공정을 통해서 크레졸 순도를 90~94%에서 88%로 높일 수 있다.톨루엔이 110~130도에서 황산과 반응(sulfonation) 하고 toluene sulfonic acid를 만들고 이는 다시 340~365도로 가성 소다와 반응하고 sodium cresol을 만든 뒤 crude cresol을 생산하기 때문에 산성화된다.황을 SO3를 만든 뒤 다시 톨루엔과 sulfonation반응을 보이고 toluene sulfonic acid를 생성하고 다시 sodium sulfite와 중화하고 고체인 sodium toluene sulfonate을 생성한다. 이는 양잿물과 반응하고 sodium phenol을 얻어 다시 SO2가스와 반응하고 crude cresol을 생성한다. p-cresol은 melting결정화를 통해서 분리하는 99%이상 고순도를 얻어 반응에서 생성된 crude sodium sulfite는 물에 타서 증발 및 결정화, 원심 분리, 건조되어 93%이상의 sodium sulfite을 생성한다. 유황이 melting된 뒤 converter에 들어 5catalystlayer를 통과하면서 SO2가 SO3로 전환되고 전환율은 97%이상이다. 톨루엔과 촉매가 섞인 용액이 약 5도로 냉각된 뒤 sulfonation reactor에 들어 SO3과 반응을 한다. 반응에 의해서 생성된 toluene sulfonic acid는 aging device에 가, sulfonation원자로와 aging device에서 exhaust gas는 흡수탑에 들어 흡수제에 흡수되어 그 후 처리된 가스는 대기로 방출된다.온도가 340도로 올라가면 반응 가스의 일부는 분리되어 액체는 다시 digestion reaction에 들어간다. 이후 물이 추가된 냉각된다. Digesting liquid은 결정기 들어 sodium p-methylphenol이 분리된다. 이 물질은 원심 분리기에 가서 filter cake sodium sulfite가 분리된다. 중화 반응을 통해서 얻은 sodium toluene sulfonate은 spray건조되면서 alkalimelting와 digestion section에 보낸다. 이후 93%이상의 sodium sulfite를 얻기 위해서 air flow dryer에서 건조된다. 재이용되는 sodium sulfite용액, 알칼리, toluene sulfonic acid는 중화 탱크에 들어가는 온도를 높이다. 중화 후, sodium toluenesulfonate용액은 sodium toluenesulfonate탱크에 보내진 뒤 spray drying system에 펌프 한다. Sulfonating agent로 SO3는 부식이나 독성의 측면에서 문제가 되면서 leakage의 우려가 있지만 생성되는 이성질체 ratio에서 원하는 p-cresol생성이 많아 황산을 다뤄야 할 안전 문제를 피할 수 있다. Toluene의 sulfonation을 통해서 o-, p-toluene sulfonic acid를 살아 있으며 이는 다시 양잿물에 fusing되어 o-, p-cresol을 생성한다. Toluene의 sulfonation반응을 통하여 우선 Aromatic이 고온에서 황산과 반응하고 aromatic sulfonic acid인 p-toluene sulfonic acid를 생성한다. 이 acid을 중화하고 얻은 p-toluene sulfonate를 강염기에 fusing하고 alkalip-cresolate을 만들고 이후 cresolate에서 p-cresol을 회수하다.

 

[2]Toluene의 Halogenation톨루엔의 할로겐화 분해 법으로는 할로 톨루엔(톨루엔에서 벤젠 고리의 수소 하나가 염소, 브롬, 풀 노를 포함한 할로겐 원자에 치환된 형태의 화합물을 말하는 것으로 ortho, meta, para형태를 모두 포함.)을 나트륨 소금 화합물과 수산화 나트륨의 분위기에서 높은 선택도에 가수 분해시켜서 크레졸을 생성한다. 이 경우, 할로 톨루엔의 전환율은 90~100%로 크레졸의 선택도는 85%이상이다.(선택도는 크레졸과 지 트릴 에테르의 총 몰수에 대한 크레졸의 몰수의 대비)안녕 톨루엔이 염기 조건으로 가수 분해할 때에 크레졸과 나트륨 소금 화합물(염화 나트륨, 불화 나트륨, 브롬화 나트륨 등)이 생성되는데, 이때 생성물인 크레졸과 원료인 할로 톨루엔이 반응하고, 트릴 에테르가 부산물로 생성됨으로써 크레졸에 대한 선택도에 영향을 준다. (80%이하로 될 수 있다.)그래서 지나 트릴 에테르의 생성을 억제하기 위해서 중간 생성물인 염화 나트륨 같은 나트륨 소금 화합물을 폐액으로서 버리지 않고 다시 반응물로서 재활용하고 가수 분해시켜서 크레졸 선택도를 90%이상 높게 합성할 수 있다. 할로 톨루엔 분해 반응은 nucleophilic aromatic substitution반응의 하나인 benzyne mechanism으로 설명된다. 즉 수산화 나트륨의 수산화 이온(OH-)이 고온 고압 아래 할로 톨루엔을 공격할 수 있는 nucleophile의 역할을 하고, 할로 톨루엔에서 H, X를 제거하고 방향족 고리 내의 삼중 결합을 갖고 benzyne구조를 형성한다. 이 benzyne구조는 매우 불안정하고 nucleophile과 직접 결합하게 된다. 이때 nucleophile로 OH가 결합하면 크레졸이 생성되고, cresolate이온이 결합하면, 트릴 에터(di-tolylether)이 생성되므로 OH-cresolate이온은 서로 경쟁 관계에 있다고 볼 수 있다. 이런 상태에서 나트륨 소금 화합물은 반응 장치에서 간섭 효과를 주는 역할을 하기 때문에 cresolate이온이 benzyne구조와 결합하는 것을 억제하고 크레졸이 생성되도록 유도할 수 있는 이로 인한 더 나은 높은 선택도 크레졸이 생성된다. 나트륨 소금 화합물은 10~30%를 유지해야 하고 이 농도 범위를 벗어나면 분리되고 이에 따른 배관이 막히지 있다. 특히, 플루오르화 나트륨과 브롬화 나트륨은 물에 대한 용해도가 높은 농도가 높을수록 부식 문제가 발생할 수 있다. 반응물인 혼합 할로 톨루엔이 수산화 나트륨의 존재하에서 가수 분해시키면 할로 톨루엔의 종류와 혼합 비율에 의해서 제조되는 크레졸의 종류가 결정된다. 생성된 크레졸의 o-크레졸은 m-, p-크레졸보다 끓는점이 낮아 증류 방법으로 분리하고 m-, p-크레졸은 점박이 레이션이나 지부티 레이션 반응 같은 화학적 방법과 물리적 방법을 이용하고 분리한다. 원료인 할로 톨루엔 중에는 클로로 톨루엔, 플루오르 톨루엔, 브로모 톨루엔을 사용할 수 있지만, 부식성이 낮은 클로로 톨루엔이 적절하다. 실험을 통해서 관형 원자로에 증류수를 흘리며 관형 원자로를 포장 furnace를 가열하고 반응기 내부 온도를 380℃에 증가하고 압력은 300bar로 설정하고o-chlorotoluene과 p-chlorotoluene을 1:1의 모 르 대비로 섞어 제조한 클로로 톨루엔 혼합물을 10%NaOH, 10%NaCl을 포함한 수용액이 포함된 플라스크에 넣어 stirrer로 섞어 피드를 제조한다. 증류수의 온도 압력이 설정 조건에 이르자 플라스크에 포함된 피드를 주입하고 반응하기 시작하고 피드의 체류 시간은 15분이다. 실험 결과에 따르고 o-p-클로로 톨루엔을 혼합할 경우 o-혹은 p-단독으로 사용할 때보다 원료 혼합물의 전환률 및 크레졸의 선택도가 높았다. 클로로 톨루엔 분해에서 부산물로 생성되어 반응기에서 제거되어야 하는 염화 나트륨을 가수 분해 반응으로 재활용할 수 있으므로 경제적일 뿐 아니라염화 나트륨을 사용하지 않는 경우보다 크레졸의 선택도가 높다. 할로 톨루엔 및 염기성 수용 액(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등)를 가수 분해 반응시키는 단계는 고온 고압, pH11이상의 조건에서 수행하되, 수산화 이온이 과량으로 존재하고 이후 pKa값이-6이하의 강산(염화 나트륨, 질산, 황산 등)을 첨가하여 pH가 약 2.5이하로 조절하는 산성화하는 단계가 있다. 상기 pH보다 높을 경우 생성된 크레졸 화합물 중 상당량이 수용성층에 잔류하고 반응 폐기물 처리 시 환경 문제를 일으킬 수 있다. 마지막으로 DI값이 20이하의 유기 용매(BTX, MTBE, MIBK, iBA, 헥세인, 헵탄, 시클로 헥산 등)을 첨가하여 수용성층에서 크레졸을 추출한다. 유기 용매가 크레졸을 포함한 반응 생성 혼합물에 비해서 너무 적게 사용될 경우 수용성층 내의 크레졸 분리가 쉽지 않고 수용 층간의 크레졸이 과량 포함되어 환경 문제가 발생할 수 있고, 크레졸 내 수산화 이온이 포함되어 크레졸의 순도가 저하하기도 한다. 한편 유기 용매가 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 대비 과량으로 사용되면 추출 공정 후에 크레졸 내의 유기 용매의 함량이 높은 유기 용매를 분리해야 하기 때문에 비용이 증가한다. 가수 분해 반응시에 고온 고압으로 진행되면서 온도가 낮은 경우, 할로 톨루엔 전환율과 크레졸의 선택도 및 수량이 감소할 수 있는 반면 온도가 높으면 운전비가 증가하고 경제성이 문제가 될 수 있다. 동시에 반응 압력이 낮은 경우할로 톨루엔 전환율과 크레졸의 선택도 및 수량이 감소했으며, 압력이 너무 비싸면 엄청난 압력에 따른 위험 상황이 초래될 수 있다.https://www.ottokemi.com/imagehandler/image-handler.ashx?imagepath=products/structure/C%202585.png

[2]Toluene의 Halogenation톨루엔의 할로겐화 분해 법으로는 할로 톨루엔(톨루엔에서 벤젠 고리의 수소 하나가 염소, 브롬, 풀 노를 포함한 할로겐 원자에 치환된 형태의 화합물을 말하는 것으로 ortho, meta, para형태를 모두 포함.)을 나트륨 소금 화합물과 수산화 나트륨의 분위기에서 높은 선택도에 가수 분해시켜서 크레졸을 생성한다. 이 경우, 할로 톨루엔의 전환율은 90~100%로 크레졸의 선택도는 85%이상이다.(선택도는 크레졸과 지 트릴 에테르의 총 몰수에 대한 크레졸의 몰수의 대비)안녕 톨루엔이 염기 조건으로 가수 분해할 때에 크레졸과 나트륨 소금 화합물(염화 나트륨, 불화 나트륨, 브롬화 나트륨 등)이 생성되는데, 이때 생성물인 크레졸과 원료인 할로 톨루엔이 반응하고, 트릴 에테르가 부산물로 생성됨으로써 크레졸에 대한 선택도에 영향을 준다. (80%이하로 될 수 있다.)그래서 지나 트릴 에테르의 생성을 억제하기 위해서 중간 생성물인 염화 나트륨 같은 나트륨 소금 화합물을 폐액으로서 버리지 않고 다시 반응물로서 재활용하고 가수 분해시켜서 크레졸 선택도를 90%이상 높게 합성할 수 있다. 할로 톨루엔 분해 반응은 nucleophilic aromatic substitution반응의 하나인 benzyne mechanism으로 설명된다. 즉 수산화 나트륨의 수산화 이온(OH-)이 고온 고압 아래 할로 톨루엔을 공격할 수 있는 nucleophile의 역할을 하고, 할로 톨루엔에서 H, X를 제거하고 방향족 고리 내의 삼중 결합을 갖고 benzyne구조를 형성한다. 이 benzyne구조는 매우 불안정하고 nucleophile과 직접 결합하게 된다. 이때 nucleophile로 OH가 결합하면 크레졸이 생성되고, cresolate이온이 결합하면, 트릴 에터(di-tolylether)이 생성되므로 OH-cresolate이온은 서로 경쟁 관계에 있다고 볼 수 있다. 이런 상태에서 나트륨 소금 화합물은 반응 장치에서 간섭 효과를 주는 역할을 하기 때문에 cresolate이온이 benzyne구조와 결합하는 것을 억제하고 크레졸이 생성되도록 유도할 수 있는 이로 인한 더 나은 높은 선택도 크레졸이 생성된다. 나트륨 소금 화합물은 10~30%를 유지해야 하고 이 농도 범위를 벗어나면 분리되고 이에 따른 배관이 막히지 있다. 특히, 플루오르화 나트륨과 브롬화 나트륨은 물에 대한 용해도가 높은 농도가 높을수록 부식 문제가 발생할 수 있다. 반응물인 혼합 할로 톨루엔이 수산화 나트륨의 존재하에서 가수 분해시키면 할로 톨루엔의 종류와 혼합 비율에 의해서 제조되는 크레졸의 종류가 결정된다. 생성된 크레졸의 o-크레졸은 m-, p-크레졸보다 끓는점이 낮아 증류 방법으로 분리하고 m-, p-크레졸은 점박이 레이션이나 지부티 레이션 반응 같은 화학적 방법과 물리적 방법을 이용하고 분리한다. 원료인 할로 톨루엔 중에는 클로로 톨루엔, 플루오르 톨루엔, 브로모 톨루엔을 사용할 수 있지만, 부식성이 낮은 클로로 톨루엔이 적절하다. 실험을 통해서 관형 원자로에 증류수를 흘리며 관형 원자로를 포장 furnace를 가열하고 반응기 내부 온도를 380℃에 증가하고 압력은 300bar로 설정하고o-chlorotoluene과 p-chlorotoluene을 1:1의 모 르 대비로 섞어 제조한 클로로 톨루엔 혼합물을 10%NaOH, 10%NaCl을 포함한 수용액이 포함된 플라스크에 넣어 stirrer로 섞어 피드를 제조한다. 증류수의 온도 압력이 설정 조건에 이르자 플라스크에 포함된 피드를 주입하고 반응하기 시작하고 피드의 체류 시간은 15분이다. 실험 결과에 따르고 o-p-클로로 톨루엔을 혼합할 경우 o-혹은 p-단독으로 사용할 때보다 원료 혼합물의 전환률 및 크레졸의 선택도가 높았다. 클로로 톨루엔 분해에서 부산물로 생성되어 반응기에서 제거되어야 하는 염화 나트륨을 가수 분해 반응으로 재활용할 수 있으므로 경제적일 뿐 아니라염화 나트륨을 사용하지 않는 경우보다 크레졸의 선택도가 높다. 할로 톨루엔 및 염기성 수용 액(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 바륨 등)를 가수 분해 반응시키는 단계는 고온 고압, pH11이상의 조건에서 수행하되, 수산화 이온이 과량으로 존재하고 이후 pKa값이-6이하의 강산(염화 나트륨, 질산, 황산 등)을 첨가하여 pH가 약 2.5이하로 조절하는 산성화하는 단계가 있다. 상기 pH보다 높을 경우 생성된 크레졸 화합물 중 상당량이 수용성층에 잔류하고 반응 폐기물 처리 시 환경 문제를 일으킬 수 있다. 마지막으로 DI값이 20이하의 유기 용매(BTX, MTBE, MIBK, iBA, 헥세인, 헵탄, 시클로 헥산 등)을 첨가하여 수용성층에서 크레졸을 추출한다. 유기 용매가 크레졸을 포함한 반응 생성 혼합물에 비해서 너무 적게 사용될 경우 수용성층 내의 크레졸 분리가 쉽지 않고 수용 층간의 크레졸이 과량 포함되어 환경 문제가 발생할 수 있고, 크레졸 내 수산화 이온이 포함되어 크레졸의 순도가 저하하기도 한다. 한편 유기 용매가 크레졸이 포함된 반응 생성 혼합물 대비 과량으로 사용되면 추출 공정 후에 크레졸 내의 유기 용매의 함량이 높은 유기 용매를 분리해야 하기 때문에 비용이 증가한다. 가수 분해 반응시에 고온 고압으로 진행되면서 온도가 낮은 경우, 할로 톨루엔 전환율과 크레졸의 선택도 및 수량이 감소할 수 있는 반면 온도가 높으면 운전비가 증가하고 경제성이 문제가 될 수 있다. 동시에 반응 압력이 낮은 경우할로 톨루엔 전환율과 크레졸의 선택도 및 수량이 감소했으며, 압력이 너무 비싸면 엄청난 압력에 따른 위험 상황이 초래될 수 있다.